Technologie de synthèse des monomères diamines pour les matières premières de polyimide et conception de structure de polyimide à faible diélectrique

Avec le développement de la communication à très haute fréquence 5G, des défis de performance stricts pour les matériaux d'isolation intercalaires pour les circuits imprimés flexibles (FPCB) sont en augmentation. Les films de polyimide traditionnels ne peuvent pas pleinement répondre aux matériaux de communication à haute fréquence en raison de leur forte perte et de leur constante diélectrique. L'article couvrira la technologie de synthèse des monomères de diamine basés sur le type polyimide et la conception de structures de polyimide à faible constante diélectrique.

La syntaxe de la synthèse de l'éther diaminodiphénylique implique une réaction de condensation, une réaction d'amination et une technologie de purification. La synthèse par réaction de condensation peut avoir lieu principalement de 3 manières : 

① méthode de couplage du dinitrobenzène

② méthode de condensation du chlorobenzène p-nitro

③ méthode de condensation du sel de p-nitrophénol. 

Prenant la méthode de couplage du dinitrobenzène comme exemple, cette méthode génère des intermédiaires d'éther di-nitrodiphénylique (DNDPE) par la réaction de couplage du p-dinitrobenzène. 

Ce processus de synthèse consiste à réagir le p-dinitrobenzène avec le carbonate de potassium dans un solvant de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour obtenir DNDPE. Cependant, comme le DNDPE contient des groupes nitro, l'augmentation de la concentration de DNDPE dans les étapes ultérieures de la réaction réagira davantage avec le p-dinitrobenzène, entraînant la formation de sous-produits, ce qui réduit la sélectivité, donc le rendement n'est que d'environ 60 %. De plus, le p-dinitrobenzène est coûteux, hautement toxique et explosif, ce qui le rend indésirable pour la production industrielle de masse.

La méthode de condensation du p-nitrochlorobenzène utilise le 1-chloro-4-nitrobenzène (CNB) comme matière première et est catalysée par du nitrite de sodium, du formiate de sodium et un catalyseur en cuivre pour produire finalement du DNDPE. Le mécanisme de réaction de cette méthode est divisé en deux étapes principales : la première étape est l'oxydation et l'hydrolyse du CNB. Sous l'action du nitrite de sodium et du formiate de sodium, le CNB est d'abord oxydé et hydrolysé pour générer du p-nitrophénolate de sodium (4-NPS) ; la deuxième étape est la réaction de condensation d'Ullmann. Sous le catalyseur en cuivre, le NPS et une autre molécule de CNB subissent une réaction de condensation d'Ullmann pour former du DNDPE. Ce processus implique la rupture et la formation de liaisons chimiques. Il est généralement nécessaire d'augmenter la température de réaction à plus de 200°C pour accroître l'activité de réaction. Cependant, des températures de réaction plus élevées augmentent le risque de fissuration des intermédiaires ou des produits, générant ainsi des sous-produits, ce qui entraîne une diminution de la sélectivité (80~90 %), mais le rendement global de cette méthode peut encore atteindre plus de 80 %, ce qui est meilleur que la méthode de couplage du dinitrobenzène. Le brevet JPS56164146 publié par Mitsui du Japon utilise du métal cuivre, du nitrite de sodium et du formiate de sodium, et son rendement atteint 80~95 %.

La méthode de condensation du sel de p-nitrophénol condense directement le sel de p-nitrophénol avec le p-nitrochlorobenzène pour obtenir le DNDPE, comme montré dans la Figure 3. Cette méthode présente l'avantage d'un taux de conversion élevé, et la température de réaction est relativement basse, ce qui facilite l'inhibition de l'apparition de réactions secondaires. Les géants internationaux Mitsui, Shin Nippon Chemical et DuPont ont tous publié des brevets pour la synthèse de DNDPE en utilisant cette méthode. Le brevet américain de DuPont US3442956 utilise de la diméthylacétamide (DMAc) comme solvant, ce qui peut promouvoir la réaction de condensation de CNB et NPS à une température de réaction relativement basse de 140 à 160˚C, et le rendement peut atteindre 90 à 98 %. Le brevet japonais de Mitsui JPS61200947 utilise du polyéthylène glycol (PEG) comme solvant, et le DNDPE peut être obtenu à 170 à 180˚C pendant 15 heures avec un rendement de 88 %. Les avantages de cette méthode par rapport à la méthode de condensation du p-nitrochlorobenzène sont un contenu solide opérable plus élevé et une température de réaction plus basse pour inhiber la formation de sous-produits, mais l'inconvénient est que la matière première, le sel de p-nitrophénol, est plus coûteuse.

Afin d'améliorer les propriétés diélectriques des matériaux MPI, la conception et l'optimisation de la structure moléculaire du matériau sont impliquées. La principale stratégie consiste à réduire la capacité de polarisation du dipôle moléculaire, car la polarisation du dipôle a un effet significatif sur la constante diélectrique. La littérature utilise souvent les méthodes suivantes pour la conception structurelle, telles que : l'introduction d'atomes de fluor, de structures alicycliques, de structures ramifiées et de grands groupes latéraux. Ces changements peuvent améliorer efficacement les propriétés diélectriques du matériau tout en conservant l'excellente stabilité du PI dans des environnements à haute température. De plus, l'introduction de structures ramifiées ou de structures alicycliques peut simultanément améliorer la solubilité et les propriétés de traitement du matériau en modifiant le mode d'empilement des molécules.

L'introduction de structures alicycliques dans le PI peut détruire la structure conjuguée dans la chaîne moléculaire, affaiblir l'interaction entre les chaînes moléculaires et augmenter la distance entre celles-ci, réduisant ainsi sa constante diélectrique. L'équipe de Zhang a synthétisé une série de matériaux PI à haute teneur en fluor (plus de 14,6 %) par condensation en solution à haute température d'anhydrides di-alicycliques et de diamines aromatiques contenant des groupes trifluorométhyles (Figure 6). Ce type de film PI fluoré présente d'excellentes performances dans de nombreux aspects. En raison de la faible polarisation de l'unité alicyclique elle-même, combinée à l'effet attracteur d'électrons et à l'effet de volume du groupe trifluorométhyle, sa constante diélectrique peut être réduite à 2,61~2,76 ; tandis que les propriétés mécaniques du matériau restent bonnes, montrant que l'introduction de la structure alicyclique n'a pas d'impact négatif sur la résistance du matériau ; la température de transition vitreuse (Tg) varie de 285 à 390 °C, montrant une haute stabilité thermique ; de plus, le film PI présente également une excellente transparence optique, et sa longueur d'onde de coupure est aussi basse que 298 nm, montrant une bonne transmission de la lumière dans la région ultraviolette. Dans la bande de lumière visible (500 nm), la transmittance de ces matériaux dépasse 85 %, et l'apparence du film est presque incolore, ce qui le rend potentiel dans les applications optiques, en particulier les dispositifs optoélectroniques nécessitant une haute transparence. Ce qui précède est un extrait partiel des informations, veuillez consulter l'annexe ci-dessous pour le contenu complet.